（一）引言：

在含有金屬的體系中，如金屬有機化合物、金屬氧化物的計算中，由于相對論效應(yīng)和計算量的問題，我們通常用贗勢基組對金屬元素進行描述，而對其它非金屬元素則使用全電子基組（例如6-31G(d)）。這個看起來很完美的混合基組策略，由于Gaussian程序的默認設(shè)置而隱藏了一個很嚴重的科學問題。這個問題涉及到基函數(shù)的組成問題，Gaussian程序中一般默認使用6d關(guān)鍵字（但在使用gen或genecp等關(guān)鍵字時往往默認為5d）。6d代表使用6個高斯函數(shù)擬合d軌道，5d代表使用5個高斯函數(shù)擬合d軌道。正是因為這個原因，會讓很多做類似體系的研究者“自然地”得到了錯誤的結(jié)果。這個錯誤結(jié)果與分子大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)，有時偏離正確值甚至會達到100 kcal/mol。本文將以Fe(H₂O)³⁺₆與CO₂相互作用為例介紹在使用混合基組時，如何正確地設(shè)置基函數(shù)，得到正確的結(jié)果。

（二）計算過程：

    1. 單體優(yōu)化及頻率計算

• 軟件版本Gaussian 16, GaussView 6；

• 模型化學：B3LYP/6-31G(d), B3LYP/genecp,empiricaldispersion=GD3,使用6d基函數(shù)；

• 首先進行CO₂單體的優(yōu)化，由于分子較為簡單，此處就省略建模過程。對于CO₂分子，使用B3LYP/6-31G(d)方法，此方法默認為6d基函數(shù)，所以無需特別指定。輸入文件如下：

• 注：empiricaldispersion關(guān)鍵詞無需全部寫出；

  

• 其次，進行Fe(H₂O)³⁺₆單體的優(yōu)化，如引言所述，此處的設(shè)置較為關(guān)鍵。此時，如果使用genecp關(guān)鍵詞，則需要指定使用6d基函數(shù)，輸入文件內(nèi)容如下：

%NProcShared=20

%mem=40gb

%chk=correct-5d-Fe-6h2o.chk

#opt freq b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3    6d

TitleCard Required

3   6

Fe                -0.81296853   -0.18041906   -0.19261956

O                  0.78569716    0.66806818    0.07037726

H                  1.48104572    0.03883428    0.23517534

O                 -1.55939731    1.36575711   -0.77382096

H                 -0.97746026    2.10053407   -0.57446137

O                 -0.23509270   -0.73651493   -1.83490138

H                 -0.30279566   -1.71362870   -1.89886383

O                 -2.38210141   -1.04528474   -0.48165950

H                 -2.63186070   -1.51423581    0.31941981

O                 -1.38052731    0.37221423    1.42457516

H                 -2.14955685   -0.13284946    1.67194119

O                 -0.28879156   -1.72328564    0.62601854

H                 -1.03589238   -2.12812110    1.07800682

H                  0.71494426    1.26121184    0.84758713

H                 -2.40351697    1.50449797   -0.38792184

H                  0.69269100   -0.50062637   -1.95375612

H                 -1.59976933    1.30253499    1.38951928

H                  0.06269552   -2.33629946   -0.02700722

H                 -2.27591361   -1.65713170   -1.20154960

H   O   0

6-31G(d)

****

Fe   0

Lanl2dz

****

Fe 0

Lanl2dz

• Fe(H₂O)³⁺₆單體結(jié)構(gòu)如下：

• 輸入文件設(shè)置完成之后，投入Gaussian程序進行計算。

• 打開log文件，在贗勢參數(shù)說明前有一句話：

General basis read from cards:   (6D, 7F)

• 說明此時已經(jīng)使用6d基函數(shù)擬合d軌道。
  

   2.   復合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計算

• 構(gòu)建Fe(H₂O)³⁺₆與CO₂相互作用模型，設(shè)置基函數(shù)的類型為6d，輸入文件如下:

%NProcShared=20

%mem=40gb

%chk=correct-5d-Fe-6h2o-co2.chk

#opt freq ub3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3 6d

Title Card Required

3 6

Fe                 0.40509700   -0.00055900    0.00005000

O                 -0.93618500   -0.64463000    1.39156500

H                 -0.73820800   -0.91515300    2.31533800

O                  0.12814300    1.91987400    0.62126600

H                 -0.47117300    2.22284600    1.33874700

O                  1.91397700   -0.22085300   1.35113300

H                  2.45369100   -1.02848500    1.50007300

O                  1.74625200    0.64247200   -1.39161700

H                  1.54790400    0.91294700   -2.31533200

O                 -1.10394100    0.21938200   -1.35030100

H                 -1.43100500   -0.46117300   -1.97929800

O                  0.68148600   -1.92075400   -0.62141300

H                  0.24216900   -2.72235700   -0.26061500

H                 -1.90620900   -0.74292200    1.26850600

H                  0.56810600    2.72150300    0.26131800

H                  2.24053400    0.45909700    1.98104500

H                 -1.64409000    1.02676100   -1.49909500

H                  1.28102900   -2.22388600   -1.33864600

H                  2.71603800    0.74288200   -1.26824200

C                 -2.36130466    1.72779073    0.81789235

O                 -2.52357146    2.36921156   -0.25253718

O                 -2.19903786    1.08636991    1.88832187

C H O 0

6-31G(d)

****

Fe 0

Lanl2dz

****

Fe 0

Lanl2dz

• 復合物結(jié)構(gòu)如下：
  

• 輸入文件設(shè)置完成之后，投入Gaussian程序進行計算。

   3. 相互作用能計算

• 待上述3個作業(yè)完成之后，摘錄各個結(jié)構(gòu)的焓值(H)，得到相互作用能：

• 按照上述計算方式才是正確的使用混合贗勢基組的方法。下面列舉一個常見的錯誤用法。

   4. 常見錯誤用法

• 對于Fe(H₂O)³⁺₆及與CO₂形成的復合物，都不明確指定6d基函數(shù)，而使用默認的5d基函數(shù)（即上述輸入文件中不特別指明6d）。投入Gaussian程序進行計算；

• 相互作用能計算:

• 如上表，得到的作用能為-19.4 kcal/mol，比正確的作用能高2.0 kcal/mol?？梢?，如果錯誤使用混合贗勢基組，將會對結(jié)果造成很大影響，尤其對于弱相互作用體系來說是致命性的。

• 值得注意的是，這個錯誤結(jié)果與分子大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)，有時偏離正確值甚至會達到100 kcal/mol。